污水中氯離子含量的測(cè)定方法A——汞量滴定法

1. 適用范圍

1.1 假如沒(méi)有干擾的的話，此測(cè)試方法能夠用于測(cè)試水中氯離子的含量。

1.2 盡管在研究報(bào)告里沒(méi)有詳細(xì)說(shuō)明，但精度聲明已被認(rèn)為使用二級(jí)水獲得。

1.3 此測(cè)試方法對(duì)于Cl^-濃度范圍在8.0到250之間有效。

2. 測(cè)試方法概要

2.1 將稀釋的硝酸汞溶液加入到混有聯(lián)苯二氨基脲溴苯酚藍(lán)指示劑的加酸的樣品中，滴定的終點(diǎn)是形成藍(lán)紫色汞-聯(lián)苯二氨基脲絡(luò)合物。

3. 干擾

3.1 通常在水中發(fā)現(xiàn)的陰離子和陽(yáng)離子沒(méi)有干擾。鋅、鉛、鎳、亞鐵和鉻離子影響溶液和終點(diǎn)的顏色，但當(dāng)濃度達(dá)到100mg/L時(shí)不會(huì)減小滴定的精度。銅離子達(dá)到50mg/L是可以接受的。在鉻酸鹽離子的濃度達(dá)到100mg/L以上的溶液中滴定時(shí)，需要額外的帶有背景顏色的指示劑（），并且應(yīng)優(yōu)先還原。三價(jià)鐵離子濃度高于10mg/L時(shí)滴定前應(yīng)該被還原，硫離子應(yīng)該被氧化。溴化物和氟化物應(yīng)該和氯離子分開(kāi)滴定。當(dāng)四元銨鹽的量相當(dāng)大時(shí)（1~2mg/L）也會(huì)形成干擾。水的顏色深時(shí)也會(huì)形成干擾。

4．儀器設(shè)備

4.1 微量滴定管，1~5mL，刻度間隔0.01mL。

5．試劑和材料

5.1 過(guò)氧化氫（30%H₂O₂）

5.2 對(duì)苯二酚溶液（10g/L）—在水中溶解1g純的對(duì)苯二酚，并稀釋到100mL。

5.3 硝酸汞溶液，標(biāo)準(zhǔn)（0.025N）—將4.2830g硝酸汞（Hg(NO₃)₂·H₂O）溶解在用濃硝酸（HNO₃，sp gr 1.42）酸化過(guò)的水中，用水稀釋酸化過(guò)的Hg(NO₃)₂溶液到1L。必要時(shí)需要過(guò)濾，應(yīng)用section 12 所述的操作方法，用標(biāo)準(zhǔn)的NaCl溶液標(biāo)定其準(zhǔn)確濃度（見(jiàn)Note 1）

Note 1 —終點(diǎn)的清晰度—對(duì)于特定類型的水，當(dāng)終點(diǎn)（sharp）時(shí)，通過(guò)加入幾滴0.05g/L的二甲苯cyanole FF或alphazurine 藍(lán)綠色顏料（顏色指數(shù)714）到滴定溶液中可使終點(diǎn)改善。

5.4 混合的指示劑溶液—將0.5g的晶體狀的聯(lián)苯二氨基脲和0.05g粉末狀的溴苯酚藍(lán)溶解在75g乙烷基乙醇（95%）中，再用乙醇（Note 2）稀釋到100mL。儲(chǔ)存在褐色瓶中，6個(gè)月后廢棄（Note 3）。

Note 2 —當(dāng)沒(méi)有純的乙烷基乙醇可用的話，可以使用經(jīng)甲醇或者異丙醇（分子式3A）變性的甲醇、異丙醇或乙醇。其它的變性的乙醇配方不適合。

Note 3 —在12~18個(gè)月的儲(chǔ)存后，液體指示劑通常會(huì)變質(zhì)，以致無(wú)終點(diǎn)顏色出現(xiàn)。高溫（在37.8℃（100℉））和暴露于強(qiáng)光可縮短儲(chǔ)存期。兩種指示劑的粉末狀混合物可在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定存放。粉末狀的混合物（膠囊形式）和液體指示劑均有商業(yè)化銷售。

5.5 硝酸（3+997）—3體積的濃硝酸（HNO₃，sp gr 1.42）與997體積的水混合。

5.6 pH試紙，廣泛型，范圍1~11。

5.7 氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.025N）— 在600℃下將幾克氯化鈉（NaCl）干燥1h，取1.4613g干鹽溶于水，然后在25℃下在容量瓶中稀釋到1L。

5.8 氫氧化鈉溶液（10g/L）—在水中溶解10g NaOH，然后稀釋到1L。

6 操作步驟

6.1 取一定體積的樣品，其中氯離子的量不超過(guò)20mg，必要的話用水稀釋樣品到50mL。使用50mL無(wú)氯離子的水做指示劑空白校正，操作方法與隨后的樣品測(cè)試方法相同。

6.2 加入5~10滴混合的指示劑溶液，搖動(dòng)或旋動(dòng)燒瓶。如果顯現(xiàn)紫羅蘭色或紅顏色，逐滴加入硝酸（3+997）直到顏色變?yōu)辄S色為止，加入1mL的過(guò)量酸。如果加入混合的指示劑后立即形成黃色或橙色，逐滴加入NaOH（10g/L）溶液直到顏色變?yōu)樽狭_蘭色，接著逐滴加入HNO₃（3+997）直到顏色變?yōu)辄S色，再加入1mL的過(guò)量酸（Note4）。

Note 4 —指定的酸化提供了3.0~3.5的滿意的pH值范圍。已經(jīng)使用過(guò)電位pH值計(jì)量的酸化樣品不能用于測(cè)定氯離子含量，因?yàn)槭褂酶使瘏⒈入姌O產(chǎn)生氯離子污染，可能導(dǎo)致錯(cuò)誤。對(duì)含有低水平（low level）氯離子的樣品進(jìn)行精確的pH值調(diào)整，儀器測(cè)量

6.3 用0.025N的Hg(NO₃)₂溶液滴定樣品溶液和空白溶液，直到通過(guò)透射光觀察溶液全部變?yōu)樽狭_蘭色（Note 5）。記錄在每種溶液中加入的Hg(NO₃)₂溶液的毫升數(shù)。

Note 5 —指示劑修正和重金屬離子的存在能夠改變?nèi)芤旱念伾挥绊憸y(cè)定的精度，例如：含有alphazurine的溶液中性時(shí)呈天藍(lán)色，堿性時(shí)呈淺紫色，酸性時(shí)呈藍(lán)綠色，氯離子終點(diǎn)時(shí)呈紫羅蘭色。含有約100mL鎳離子和通常的混合指示劑的溶液，在中性時(shí)呈紫色，在酸性時(shí)呈綠色，在氯離子終點(diǎn)時(shí)呈灰色。當(dāng)應(yīng)用此測(cè)試方法測(cè)定含有帶顏色離子的樣品或需要指示劑校正的樣品時(shí)，為了比較顏色的影響，建議操作者熟悉試驗(yàn)中涉及到的精確的顏色變化。

6.4 如果鉻酸鹽離子存在于沒(méi)有鐵離子的溶液中，同時(shí)濃度小于100mg/L，使用校正的alphazurine混合指示劑（Note 1）和12.2描述的方法酸化樣品，通過(guò)pH試紙測(cè)試pH值到3。用12.3描述的方法滴定溶液，終點(diǎn)顏色為橄欖紫色。

6.5 如果鉻酸鹽離子存在于沒(méi)有鐵離子的溶液中，同時(shí)濃度大于100mg/L，加入2mL對(duì)苯二酚溶液，然后按12.2和12.3描述的操作。

6.6 如果三價(jià)鐵離子存在于有或無(wú)鉻酸鹽離子的溶液中，使用樣品的量為含有的三價(jià)鐵離或三級(jí)鐵離子與鉻酸鹽離子的總和不超過(guò)2.5mg。加入2mL新鮮的對(duì)苯二酚溶液，然后按12.2和12.3描述的操作。

6.7 如果亞硫酸鹽離子存在，在錐形燒瓶中加入0.5mL的H₂O₂到50mL的樣品中，混合1分鐘，然后按12.2和12.3描述的操作。

7．計(jì)算

7.1 計(jì)算原始樣品中氯離子濃度，使用mg/L表示如下：

氯離子，mg/L=[(V₁-V₂)×N×70906]/S

式中：

V₁   = 在19.1中滴定樣品加入的標(biāo)準(zhǔn)的AgNO₃溶液體積，mL，

V₂   = 在19.3中滴定樣品加入的標(biāo)準(zhǔn)的AgNO₃溶液體積，mL，

N   =Hg(NO₃)₂標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，和

S   =  12.1中使用的樣品的體積，mL。

8．精密度及偏差

8.1 精度說(shuō)明—此測(cè)試方法的精度表達(dá)如下：

S_T= 0.023X+0.043

S_O= 0.002X+0.46

式中：

S_T  = 總的精度，mg/L

S_O   = 單一操作的精度，mg/L，和

X   = 測(cè)定的氯離子的濃度。

8.2 偏差說(shuō)明—已知氯離子含量的校正如下：

加入量        發(fā)現(xiàn)量

mg/L          mg/L        ±偏差      重要統(tǒng)計(jì)（95%確信水平）

250           248         -0.8           no

80.0          79.3        -0.88          no

8.00          7.51        -6.31        yes

8.3 8.1和8.2所示信息得自5個(gè)實(shí)驗(yàn)室的round-robin測(cè)試，包括7個(gè)操作者參與。盡管沒(méi)有在測(cè)試報(bào)告中清晰地說(shuō)明，假定矩陣是二級(jí)水。按標(biāo)準(zhǔn)D 2777中所述列出7組數(shù)據(jù)，沒(méi)有1組被否決，也沒(méi)有任何數(shù)據(jù)點(diǎn)出現(xiàn)“漂移”。3個(gè)樣品level用了至少3天運(yùn)行時(shí)間。最小平方的方法被用于確定精度聲明，So的系數(shù)為0.7394，S_T的系數(shù)為0.9993。

8.4 對(duì)于未測(cè)試的矩陣，確保此方法的有效性是分析者的責(zé)任。

8.5 此測(cè)試方法的精度和偏差符合標(biāo)準(zhǔn)D 2777-77，它是在適當(dāng)?shù)奈恢煤献鳒y(cè)試所得。在標(biāo)準(zhǔn)D 2777-86 1.5的許可下，這些精度和偏差滿足D-19測(cè)試方法委員會(huì)實(shí)驗(yàn)室之間研究的要求。